Ein XRD-Muster ist eine Auftragung der Beugungsintensität gegen den Beugungswinkel 2θ und zeichnet die Streuung am Kristallgitter auf. Eine periodische Anordnung von Atomen führt zu Spitzen; Wie scharf diese Spitzen sind, hängt davon ab, inwieweit die Anordnung kohärent bleibt. Lesen Sie eine Größe von der Peakbreite ab und Sie haben den geordneten Bereich gemessen, der kohärent entlang einer bestimmten kristallographischen Richtung beugt – sonst nichts.
Die Elektronenmikroskope beantworten eine andere Frage. Ein konventionelles REM-Sekundärelektronenbild zeigt die Oberflächentopographie; Ein TEM-Bild wird aus durchgelassenen und gestreuten Elektronen erstellt. Messen Sie in beiden Fällen den Durchmesser des Partikelumrisses und Sie erhalten eine geometrische Abmessung dieses Umrisses. Ein einzelnes TEM-Bild faltet außerdem die Dicke der Probe in einer flachen Projektion zusammen.
Abbildung 1. SEM-Morphologie von nahezu kubischen Fe3O4-Nanopartikeln bei verschiedenen Partikelgrößen.
Innerhalb dieses Umrisses kann sich ein Korn oder ein Dutzend Körner befinden, die in verschiedene Richtungen zeigen. Partikel werden nach Form, Körner nach Orientierung und Korngrenzen und kohärente Domänen nach dem Kohärenzbereich der jeweils analysierten Reflexion sortiert. Defekte können die Kohärenzlänge innerhalb eines Korns verkürzen, bis sie kleiner als das Korn selbst ist.
Die Standardbrücke von der Kohärenzlänge zur Peakbreite ist die Scherrer-Gleichung, D = Kλ / (βsize cos θ): λ die Wellenlänge, θ der halbe Beugungswinkel, βsize die Größenverbreiterung des 2θ-Peaks im Bogenmaß und K ein dimensionsloser Faktor, der durch die Partikelform und die Definition der Breite festgelegt wird. In diese Gleichung gehört nur der Größenterm, und FWHM und Integralbreite benötigen jeweils ein eigenes K.
Da sich D nur auf den kohärenten Bereich bezieht, kann ein aus vielen Körnern aufgebautes Partikel einen D weit unterhalb seines gemessenen Durchmessers melden. Palladium-Nanoscheiben bringen es auf den Punkt: etwa 200 nm breit, etwa 30 nm dick, mit einer anfänglichen mittleren Korngröße von 10 ± 2 nm. Beide äußeren Abmessungen übertreffen die Körner im Inneren, und der Wasserstoffabsorptions-Desorptions-Zyklus vergröbert diese Körner noch weiter.
Abbildung 2. XRD mit streifendem Einfall, mittlere Domänengröße und TEM-Sequenzen derselben Palladium-Nanoscheiben über Wasserstoffabsorptions- und -desorptionszyklen.
Die Aggregation erzeugt von außen dieselbe Lücke. Wenn sich Nanokristalle mit gemischter Ausrichtung zu einem größeren Körper zusammenschließen, ohne dass ein kontinuierliches kohärentes Gitter durch ihn verläuft, misst die SEM den Körper, während die XRD die Domänen misst. Hochauflösende TEM und lokale Elektronenbeugung stellen die interne Orientierung und die Grenzflächen wieder her; Ein gewöhnliches REM-Bild kann keine im Umriss verborgenen Korngrenzen erkennen.
Sogar ein isoliertes Teilchen kann größer sein als sein Kristall. Eine amorphe Hülle hat keine Fernordnung und streut diffus; Der kristalline Kern liefert die Bragg-Peaks. Messen Sie das gesamte Partikel und die Hülle ist enthalten; Schätzen Sie die Kohärenzlänge anhand einer Kernreflexion ab und beschreiben Sie nur den Kristall.
Abbildung 3. Herstellung von Partikeln auf Kupferbasis, die Struktur aus kristallinem Kern und amorpher Schale und ihre Valenzverteilung sowie das Kupfer-K-Kanten-Absorptionsspektrum nach der Reduktion.
Kupfernanopartikel, die 12 Stunden lang in 8 MPa CO2 gehalten wurden, zeigen die Spaltung deutlich: Die Gesamtgröße betrug immer noch etwa 40 nm, aber die äußeren 4 nm hatten sich in amorphes CuxO verwandelt. Diese Hülle ist das vor der Elektroreduktion vorhandene amorphe Kupferoxid, in dem sich noch kristallines Kupfer befindet. Der Umriss umfasst die Hülle; Die Kupferreflexionen kommen vom Kern.
Auch die Spitzen des Kerns werden durch Mikrodehnung verbreitert. Die Abstände zwischen den Ebenen variieren geringfügig von Punkt zu Punkt, sodass die Winkel, die die Bragg-Bedingung erfüllen, auseinanderfallen. Laden Sie diese Breite auf die Größe auf, die sich verbreitert, und β wird zu groß, was D nach unten treibt. Korrigieren Sie K, λ und θ, überschätzen Sie β um 20 % und D sinkt um etwa 17 % – weil 1 / 1,2 0,83 ist.
Hinzu kommt die instrumentelle Verbreiterung, deren Winkelabhängigkeit mit einem Standarddurchlauf unter identischer Optik bestimmt werden kann. Geräte- und Probenprofile falten sich, und es gibt keine allgemeine Möglichkeit, eine FWHM von einer anderen zu subtrahieren. Sobald die Instrumentenreaktion entfernt ist, unterstützt die Winkelabhängigkeit über mehrere Reflexionen Williamson-Hall- und ähnliche Analysen, die Größe von Mikrodehnung trennen.
Abbildung 4. Williamson-Hall-Analyse von CeO2- und TiO2-Nanopartikeln.
Bei der vereinfachten Williamson-Hall-Behandlung wird davon ausgegangen, dass Größe und Mikrodehnung in jeder Richtung nahezu gleich sind und das Peakformmodell zu den Daten passen muss.
Im CeO2/TiO2-Vergleich weichen die Multipeak-Daten für TiO2 von der Geraden ab: Versetzungen, Stapelfehler und richtungsabhängige Größe stören jeweils einzelne Reflexionen. Und wenn der gemessene Spitzenwert bereits nahe an der Instrumentenlinienbreite liegt, bleibt fast keine Größenverbreiterung übrig, sodass ein kleiner Unterschied in der Passform D um ein großes Stück verschiebt.
Es ist immer noch wichtig, die Reaktion und Richtung des Instruments zu korrigieren. Eine einzelne Reflexion gibt die Kohärenzlänge entlang ihrer eigenen Ebenennormalen an; Eine mikroskopische Aufnahme gibt einen projizierten Durchmesser an, oft den längsten, oder einen äquivalenten Durchmesser. Stäbe und Platten unterscheiden sich in Länge, Breite und Dicke um große Faktoren, sodass die aus verschiedenen Richtungen ermittelten Zahlen um ein Vielfaches voneinander abweichen können.
LDH-Platten haben gleichzeitig eine seitliche Abmessung und eine Dicke. In einer Studie wurden Blattform und -höhe aus dem AFM und die Größe der Domänen in der Ebene aus der (110)-Reflexion entnommen und dann beide gegen die bei der Synthese verwendete Scherrate verfolgt. Die Kohärenzlänge in der Ebene folgt der lateralen Morphologie der Schicht; es ist keine Dicke.
Abbildung 5. AFM-Morphologie, Seitenverhältnis und Domänengröße in der Ebene von LDH-Blättern, die bei unterschiedlichen Schergeschwindigkeiten synthetisiert wurden.
Für einen Schichtkristall, dessen Basisebene nahezu senkrecht zu c liegt, weisen die (00l)-Reflexe entlang c auf Kohärenz in Stapelrichtung hin. Legen Sie eine dünne Platte flach hin und die TEM-Projektion betont stattdessen den viel größeren seitlichen Umriss, sodass die beiden Zahlen weit auseinander liegen können, selbst wenn die Platte durchgehend gut kristallisiert ist. Die Kohärenzlänge nähert sich in einer bestimmten Richtung nur dann der Partikeldimension an, wenn das Gitter entlang dieser Richtung bis zum Umriss geordnet bleibt.
Die Messung von Partikel für Partikel auf TEM-Bildern und die Mittelung ergeben einen zahlengewichteten Mittelwert. XRD erreicht seine Größe durch Beugungsintensität und ein Profilmodell, sodass sich die Antwort mit der Definition der Breite, der angenommenen Form und der angenommenen Verteilung ändert. In der CeO2/TiO2-Studie wurden Modelldomänengrößenverteilungen neben TEM-Partikelgrößenverteilungen festgelegt; Die beiden sind nicht die gleiche Art von Histogramm.
Abbildung 6. Modelldomänengrößenverteilungen von CeO2 und TiO2 neben TEM-Partikelgrößenverteilungen.
Eine breite Verteilung teilt die Arbeit auf die beiden Enden auf: Einige große Kristalle versorgen den schmalen Teil des Profils, die kleinen den breiten Teil. Wenn das Mikrobild zufällig kleine, gut verteilte Partikel mit klaren Umrissen bevorzugt, wird der Mittelwert nach unten gezogen. XRD kann daher auch größer ausfallen als der mikroskopische Mittelwert, und welcher Wert größer ist, hängt von der Probe, der Probenahme und dem Profilmodell ab.
Die beiden stimmen nur unter günstigen Bedingungen überein: repräsentative Probenahme, nahezu gleichachsige Einkristalle und eine enge Verteilung. In einem Satz nahezu kubischer Fe3O4-Partikel mit einer Größe von etwa 10–65 nm kamen die Größen der XRD-Domänen nahe an die TEM-Partikelgrößen heran, und hochauflösende TEM-Aufnahmen zeigten Gitterränder, die durch jedes Partikel hindurch in die gleiche Richtung verliefen.
