Ein EDS-System – energiedispersive Röntgenspektroskopie – sitzt auf einem Raster- oder Transmissionselektronenmikroskop und macht eines sehr gut: Es sortiert Röntgenphotonen nach Energie. Der einfallende Strahl schlägt ein Innenschalenelektron aus einem Probenatom; Ein äußeres Elektron fällt in die Lücke und die Energiedifferenz verlässt das Atom als charakteristischer Röntgenstrahl. Ein Silizium-Drift-Detektor (SDD) misst jedes Photon und gruppiert es nach Energie, sodass das resultierende Spektrum Energie über die horizontale Achse überträgt und die vertikale Achse hochzählt.
Das Auslesen eines Spektrums erfolgt in zwei Schritten. Spitzenpositionen sagen aus, welche Elemente vorhanden sind. Peaks in Konzentrationen umzuwandeln ist schwieriger: Die nach Entfernung des kontinuierlichen Hintergrunds verbleibende Nettointensität muss anhand von Standards gemessen und um die drei Matrixeffekte – Ordnungszahl, Absorption und Fluoreszenz – korrigiert werden. Die Linienenergie selbst nimmt mit der Ordnungszahl innerhalb einer gegebenen Schale ab, weshalb die K-Linien der leichtesten Elemente ganz unten im Spektrum liegen.
In der Materialforschung bedeutet „leichte Elemente“ Bor bis Fluor – Ordnungszahlen 5 bis 9. Es sind nur ihre K-Linien verfügbar, und alle fallen unter 1 keV: B Kα bei etwa 183,5 eV, dann C, N und O Kα bei etwa 0,28, 0,39 und 0,53 keV.
Diese Region ist überfüllt. Die L-Linien der Übergangsmetalle und die M-Linien noch schwererer Elemente landen im selben Fenster, und der kontinuierliche Hintergrund – geformt durch Absorptionskanten und durch die eigene Reaktion des Detektors – ist unterhalb von 2 keV am kompliziertesten.
Was das in der Praxis kostet, zeigt eine Cr₂N-Ausfällung in Edelstahl mit hohem Stickstoffgehalt. STEM-EDS kann problemlos nachweisen, dass Cr im Niederschlag angereichert ist. Im Gegensatz dazu hat die Stickstoffkarte ein Signal-Rausch-Verhältnis von etwa 1,03, und die stickstoffarmen Zonen, die den Niederschlag flankieren, können aus den Rohdaten einfach nicht herausgefunden werden.
Abbildung 1. HAADF-STEM-Bild eines Cr₂N-Niederschlags in rostfreiem Stahl mit hohem Stickstoffgehalt, 10³ s lang bei 900 °C gealtert, zusammen mit EDS-Elementarkarten von Cr, Fe, Mn, N und Mo. DOI: 10.1038/s41598-020-70674-y
Ein Teil der Erklärung ist, dass leichte Atome bei charakteristischer Röntgenstrahlung geizig sind und je heller das Atom ist, desto geiziger werden sie. Wasserstoff und Helium produzieren überhaupt nichts Verwertbares.
Lithium ist der Extremfall. Da es nur 1s- und 2s-Elektronen gibt, verstößt der 2s → 1s-Übergang gegen die Dipolauswahlregel; Sobald Lithium eine ionische oder kovalente Bindung eingeht, werden die äußeren Elektronen weggezogen, und in die Lücke in der K-Schale kann nichts mehr hineinfallen. Nur metallisches Lithium oder ein Bindungszustand mit etwas p-Charakter ergibt die schwache Li-Kα-Linie bei etwa 52 eV.
Detektoren, die für niederenergetische Röntgenstrahlen gebaut sind, können es immer noch finden. Ein fensterloses System, das bei 3,5 keV läuft, erkennt den Li-Peak im Metall und in einigen Lithiumverbindungen – vorausgesetzt, der Analyst schließt auch Linien aus, die die Region teilen, wie Al Lα bei 72 eV und Si Lα bei 92 eV.
Alles beginnt mit der Art und Weise, wie eine freie Stelle entspannt wird. Bei einem Loch in der inneren Schale hat ein Atom zwei Möglichkeiten: es sendet einen charakteristischen Röntgenstrahl aus oder gibt die Energie an ein anderes äußeres Elektron weiter und stößt es als Auger-Elektron aus. Die Wahrscheinlichkeit, den Röntgenweg zu nehmen, ist die Fluoreszenzausbeute ωK, und sie kollabiert mit abnehmender Ordnungszahl – genau deshalb dominiert der Auger-Kanal für leichte Elemente.
Krauses Zusammenstellung von K-Schalen-Daten ergibt ωK von etwa 0,0028 für C, 0,0083 für O, 0,050 für Si und 0,340 für Fe. Erzeugen Sie 1000 K-Schalen-Leerstellen im Kohlenstoff und es treten etwa 3 Röntgenphotonen aus; Machen Sie dasselbe in Eisen und ungefähr 340 tun.
Eine niedrige Ausbeute bedeutet wenige Zählungen für einen gegebenen Strahlstrom und eine bestimmte Erfassungszeit, und wenige Zählungen bedeuten eine große statistische Streuung. Mehr Strom oder eine längere Verweildauer bringen zwar Zählungen mit sich, aber damit auch die Dosis: Die Kohlenstoffverschmutzungsschicht wird dicker und Strahlschäden häufen sich.
Dann muss das Photon entkommen. Niedrigenergetische Röntgenstrahlen werden viel stärker absorbiert als hochenergetische. Je tiefer die Elektronen also eindringen, desto länger ist der Weg zur Oberfläche und desto größer ist die Absorptionskorrektur – und die damit verbundene Unsicherheit. Unter herkömmlichen Bedingungen bei 10 keV und mehr stellte NIST fest, dass Spitzen unter 1,5 keV mit einer stärkeren Vorspannung quantifiziert wurden als Spitzen mit hoher Energie, und dass die Vorspannung mit steigender Spannung zunahm.
Das Eingangsfenster ist das letzte Hindernis. Ein herkömmliches Fenstersystem funktioniert hauptsächlich oberhalb von C Kα; Darunter werden Photonen entweder vollständig blockiert oder kommen mit einem schlechten Signal-Rausch-Verhältnis an, und Fensterdetektoren benötigen im Allgemeinen Nanoampere-Ströme und mehr als 5 keV, um genügend Impulse zu sammeln.
Der fensterlose Betrieb ändert diese Zahlen. Ein SDD ist bereits unter 1 keV empfindlicher als die alten Si(Li)-Detektoren, und durch das Entfernen des Fensters wird die Filmabsorption eliminiert und die Verstärkung bei niedriger Energie verbessert, sodass Röntgenstrahlen unter C Kα bei einigen hundert Pikoampere und unter 5 keV erfasst werden können.
Die Auflösung ist das erste Problem. Ein fensterloses SDD erreicht etwa 47,5 eV bei C Kα und 58,8 eV bei F Kα, während der Abstand zwischen einer K-Linie leichter Elemente und einer benachbarten L-Linie oft nur einige zehn eV beträgt, höchstens etwas mehr als hundert. Ti L liegt in der Nähe von 0,45 keV und die Cr L-Linien in der Nähe von 0,50 und 0,57 keV, direkt zwischen N Kα bei 0,39 keV und O Kα bei 0,53 keV.
Die Anpassung kann einiges davon entwirren. NIST maß Cr₂N bei 10 keV im Vergleich zu reinen Cr- und Si₃N₄-Referenzen durch mehrere lineare kleinste Quadrate und erhielt einen Stickstoff-Atomanteil von 0,350 gegenüber einem Idealwert von 0,333 – eine relative Abweichung von +5,1 %, dem schlechtesten der getesteten Nitride, wobei TiN bei +2,0 % lag.
Abbildung 2. Vollständiges SDD-EDS-Spektrum von Cr₂N bei 10 keV, der vergrößerte Niedrigenergiebereich und das Restspektrum nach mehrfacher linearer Anpassung der kleinsten Quadrate. DOI: 10.1007/s10853-014-8685-2
Die Methode geht von einer verborgenen Annahme aus: dass eine gegebene Linie in der Referenz und im Unbekannten die gleiche Form hat. Leichte Elemente brechen es regelmäßig. Ihre K-Linien stammen von Valenzelektronen, die eine 1s-Leerstelle füllen, sodass jede Änderung der Bindung die Valenzzustände umformt und sowohl die Peakposition als auch das Peakprofil verschiebt.
Die weiche Röntgenemissionsspektroskopie misst die Verschiebungen direkt. Elementares Bor liegt bei 183,5 eV; B₄C bewegt sich auf etwa 184 eV und verliert auf der Niederenergieseite an Intensität; FeB und Fe₂B bilden eine Schulter nahe 187 eV; B₂O₃ verschiebt sich mit zwei Satelliten daneben auf 180,5 eV.
Abbildung 3. B-Kα-Spektren von B₂O₃, B, B₄C, Fe₂B und FeB, gemessen durch weiche Röntgenemissionsspektroskopie. DOI: 10.1038/srep25700
Ein paar eV sprechen nichts gegen die Auflösung von EDS, daher zeigt das EDS-Spektrum in beiden Richtungen einen einzelnen breiten Klumpen – aber der Unterschied in der Form ist immer noch vorhanden.
Und es landet im Rest. Wenn Referenz und Unbekannter sich im chemischen Zustand unterscheiden, überlebt die Nichtübereinstimmung die Anpassung und verzerrt die extrahierte Nettointensität; Das NIST, das Reste bei 5 keV untersuchte, zählte die durch die Bindung hervorgerufene Energieverschiebung zu den beitragenden Faktoren.
Die Gipfelform ist nicht der einzige Eingriff. Ein Teil des Signals kommt überhaupt nicht von der Masse. Der Strahl spaltet an der Oberfläche adsorbierte und im Vakuum verbleibende Kohlenwasserstoffe und legt den Kohlenstoff genau dort ab, wo er hinschaut – je länger er verweilt, desto dicker ist die Schicht – und durch Lufteinwirkung werden an der Oberfläche Oxide oder Sulfide hinzugefügt. Senken Sie die Spannung und das Anregungsvolumen schrumpft zur Oberfläche hin, sodass der Anteil der Oberfläche am Signal zunimmt.
NIST hat genau das bei AlN gesehen. Gemessen bei 15, 10 und 5 keV und normiert auf N Kα stiegen die C- und O-Signale mit sinkender Spannung stetig an und die Probe wurde daher aus der Genauigkeitsstatistik gestrichen.
Abbildung 4. EDS-Spektren von AlN bei 15, 10 und 5 keV, jeweils normiert auf die N K-Peakintensität. DOI: 10.1007/s10853-024-10285-4
Isolatoren sind normalerweise mit 8–10 nm dickem Kohlenstoff beschichtet, um die Aufladung zu stoppen. Dieser Film emittiert sowohl C als auch absorbiert niederenergetische Photonen. Über 10 keV ist der Einfluss auf die Genauigkeit vernachlässigbar; Unter 5 keV wird eine Abweichung der Schichtdicke zwischen Probe und Standard zu einem echten Fehler. Die von NIST bei 5 keV ermittelten Rohsummen schwankten zwischen 0,8 und 1,2, was die Autoren hauptsächlich auf Beschichtungsunterschiede zurückführten.
Lithium erbt aufgrund der Differenz alle diese Fehler. Eine Kathodenstudie ordnete den Massenanteil, der in der nicht normalisierten Gesamtmenge fehlte, Lithium zu: Unbeschichtete Proben ergaben 6,0–6,4 Gew.-%, nahe den 6,4 Gew.-%, die für den vollständig lithiierten Zustand nach dem ersten Bildungszyklus erwartet wurden, während mit Gold und Kohlenstoff beschichtete Proben 10,6 und 10,4 Gew.-% ergaben.
Beschichtung, Oberflächenschicht und Selbstabsorption skalieren alle mit der Spannung. Die Elektronenreichweite beträgt ungefähr E₀1,66, sodass bei einem Absinken auf 5 keV die Röntgenstrahlen näher an der Oberfläche erzeugt werden und der Austrittsweg verkürzt wird. die Photonen sind zwar noch energiearm, aber die Absorptionskorrektur ist bereits deutlich geschrumpft.
Die Auszahlung ist messbar. Bei 5 keV quantifizierte NIST 263 Standardmessungen über 39 Elemente in 113 Materialien: Mehr als 98 % der Ergebnisse lagen innerhalb einer relativen Abweichung von ±5 % und 82 % innerhalb von ±2 %, und die Ergebnisse von 0–1,5 keV-Peaks verteilten sich ähnlich wie diejenigen von 1,5–5 keV-Peaks.
Abbildung 5. Verteilung der relativen Abweichungen der Atomkonzentration von der standardbasierten Quantifizierung bei 5 keV: alle Ergebnisse, 0–1,5 keV-Peaks und 1,5–5 keV-Peaks. DOI: 10.1007/s10853-024-10285-4
Es gibt eine Grenze, wie weit dies vorangetrieben werden kann. 5 keV ist die niedrigste Spannung, bei der jedes Element außer H und He noch eine nutzbare Leitung hat; Weiter unten müssen Elemente wie Ti und Ba anhand ihrer niederenergetischen L- oder M-Linien abgelesen werden, die sich den Bereich mit den K-Linien der leichten Elemente teilen.
Niederspannung bedeutet auch Oberflächenempfindlichkeit, und das ist eine zweischneidige Eigenschaft. Die 5-keV-Statistik schloss Proben mit sehr dicken Oberflächenschichten aus gutem Grund aus: Sobald eine Oxid- oder Sulfidschicht einen erheblichen Bruchteil des Elektronenbereichs einnimmt, enthält das Anregungsvolumen zwei Materialien gleichzeitig und die Annahme einer gleichmäßigen Zusammensetzung hinter der k-Verhältnis-Quantifizierung gilt nicht mehr.
Der praktische Test ist eine Spannungsreihe. Gehen Sie von 10 keV und höher auf 5 keV und beobachten Sie die C- und O-Peaks im Vergleich zum Rest des Spektrums. Es wird sich eine Oberflächenschicht bemerkbar machen, deren Dicke dem Elektronenbereich entspricht.
Die Spannung ist eine Variable; Der Standard ist der andere, denn er legt die Skala fest, auf der Nettointensität zur Konzentration wird. Bei der standardfreien Quantifizierung werden gemessene Intensitäten durch berechnete oder Datenbankintensitäten ersetzt, und diese Berechnungen basieren auf atomaren Parametern – Fluoreszenzausbeuten, Massenabsorptionskoeffizienten –, die nur mit mäßiger Genauigkeit bekannt sind. Ein von NIST bewertetes Paket ohne kommerzielle Standards aus dem Jahr 2013 benötigte ein Fenster von etwa ±30 %, um 95 % der Ergebnisse zu erfassen.
Gemessene Standards schneiden deutlich besser ab. Bei reinen Elementen oder stöchiometrischen Verbindungen und k-Verhältnissen bei 10 keV, etwa 10 % Totzeit und etwa 10⁷ Zählungen pro Spektrum kommen C, N, O und F innerhalb von etwa ±5 % heraus – genug, um Cr₃C₂ von Cr₇C₃ von Cr₂₃C₆ zu unterscheiden, oderSiO₂aus SiO, bzwCuOausCu₂O. In stark oxidierten Systemen wie Keramik, Gläsern und Mineralien wird Sauerstoff stattdessen häufig aus den Kationenvalenzen berechnet.
Für diese Berechnung müssen die Valenzen bekannt sein, und sie liefert keine räumlichen Informationen. Wenn die Verteilung der Lichtelemente auf der Nanometerskala abgebildet werden muss, ist ein Signal, das niemals Röntgenemission beinhaltet, die bessere Wahl. EELS zeichnet die Energie auf, die durch übertragene Elektronen verloren geht, wenn sie innere Schalen anregen; Die Fluoreszenzausbeute tritt nicht ein und die Nachweisgrenzen erreichen 0,005–0,1 Atom-%.
Auf denselben Cr₂N-Niederschlag angewendet, lieferte EELS sowohl die Cr- als auch die N-verarmten Zonen mit gleicher Breite bei etwa 70–100 nm, in Übereinstimmung mit den entrauschten STEM-EDS-Karten.
Abbildung 6. Cr- und N-EELS-Elementarkarten des Cr₂N-Niederschlags und Intensitätsprofile über den Niederschlag. DOI: 10.1038/s41598-020-70674-y
Die Kosten sind real: Die Folie muss dünn sein, der mehrfach streuende Hintergrund muss entfernt werden – mit einem gewissen Risiko einer Verzerrung des Spektrums – und die Messung ist langsamer und teurer als EDS.
EELS liefert auch keinen chemischen Zustand. Die Speziation von Bor erfordert eine Energieauflösung, die weder EDS noch WDS erreichen können. Hier kommt ein weiches Röntgenemissionsspektrometer auf einer Elektronenmikrosonde ins Spiel: Ein aberrationskorrigiertes Gitter mit paralleler CCD-Detektion zeichnet die Spektren auf, und das B Kα-Profil trennt nach Oxidationstests die restlichen B₄C-Partikel von den Eisenboridbereichen in Kontrollstäben.
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