Durch die Synthese entstehen einkristalline Körner oder amorphe Kugeln, von denen jedes ein Primärteilchen ist. Lassen sich mehrere davon berühren und verbinden, bilden sie eine größere Einheit – ein Agglomerat.
Agglomerate unterscheiden sich darin, wie fest sie zusammengehalten werden. In einem weichen Agglomerat werden die Primärpartikel hauptsächlich durch schwache physikalische Kräfte wie die Van-der-Waals-Anziehung gebunden und können durch Ultraschall oder eine andere externe Energiequelle wieder getrennt werden. In einem harten Agglomerat sind die Kontaktpunkte durch chemische Bindungen oder durch Sintern verschweißt und können durch keinen gewöhnlichen Dispergierschritt auseinandergerissen werden.
Die Größe bestimmt den gesamten Prozess. Je feiner die Teilchen sind, desto größer ist der Anteil der Atome an der Oberfläche und desto größer ist die spezifische Oberfläche und die freie Oberflächenenergie des Systems. Immer wenn sich zwei Teilchen berühren, wird ein Teil dieser Oberfläche durch eine Kontaktschnittstelle ersetzt und die freie Energie sinkt. Agglomeration ist somit der energetisch günstigste Ausgang.
Kommerzielle γ-Al₂O₃-Nanopulver verhalten sich genau so. Sowohl als 5-nm- als auch als 10-nm-Material verkaufte Pulver zeigten im TEM Primärpartikel von etwa 10 nm, und selbst nach 30-minütiger Sondenbeschallung in 1 mM NaCl blieb der hydrodynamische Durchmesser in Säure bei 202–266 nm.
Abbildung 1. Hellfeld-TEM-Bilder von drei kommerziellen γ-Al₂O₃-Nanopartikelproben (nominale Größen 5 nm, 10 nm und 20–30 nm). DOI: 10.3390/nano6050090
Der Abstand zwischen den beiden Zahlen ergibt sich aus dem, was jede Technik tatsächlich misst. TEM gibt die projizierte Größe eines einzelnen Primärpartikels an. Die dynamische Lichtstreuung folgt der Art und Weise, wie die Intensität des gestreuten Lichts im Laufe der Zeit schwankt, und wandelt diese mithilfe der Stokes-Einstein-Beziehung in einen hydrodynamischen Durchmesser um – die Größe des Objekts, das sich tatsächlich durch die Flüssigkeit bewegt.
Da der hydrodynamische Durchmesser von γ-Al₂O₃ mehr als das Zwanzigfache der Primärpartikelgröße beträgt, muss jede bewegte Einheit viele Primärpartikel enthalten. Allerdings sind nicht alle in einer mikroskopischen Aufnahme sichtbaren Verklumpungen bereits vorhanden: Einige der Kontakte entstehen auf dem Gitter, wenn das Tröpfchen trocknet.
Diese neuen Kontakte entstehen durch die Verdunstung des Lösungsmittels. Wenn sich die Flüssigkeit zurückzieht, bilden sich Brücken zwischen den Partikeln und schrumpfen, und die resultierende Kapillarkraft ist stark genug, um die elektrostatische Abstoßung aufzuheben, die sie voneinander getrennt gehalten hatte. In der Flüssigkeit selbst ist das Gleichgewicht anders, da die Van-der-Waals-Anziehung mit der elektrischen Doppelschichtabstoßung und der sterischen Behinderung durch adsorbierte Schichten konkurriert. Erhitzt man das Pulver auf Kalzinierungs- oder Reaktionstemperatur, ändert sich das Bild erneut: An den Kontaktstellen wachsen Sinterhälse, Atome diffundieren über die Grenzfläche und benachbarte Partikel verschmelzen zu einem größeren Partikel.
Bringt man zwei Nanopartikel in einer Flüssigkeit zusammen, steigt die Van-der-Waals-Anziehung steil an, je kleiner die Lücke wird. Die klassische DLVO-Theorie fügt diese Anziehung zur elektrischen Doppelschichtabstoßung zwischen den Teilchen hinzu; Wenn die Abstoßung stark genug ist, bildet die Summe beider eine Energiebarriere, die die meisten Begegnungen nie überwinden. Zwei völlig unterschiedliche Mechanismen können für eine solche Abstoßung sorgen – Oberflächenladung, die elektrostatisch wirkt, und adsorbiertes Polymer, das sterisch wirkt – und sie reagieren auf unterschiedliche Weise auf hinzugefügtes Salz.
Oxidpartikel im Wasser tragen auf ihrer Oberfläche Hydroxylgruppen. Protonieren Sie sie bei niedrigem pH-Wert und die Partikel werden positiv; Bei hohem pH-Wert entziehen sie die Protonen und werden negativ. Der pH-Wert, bei dem das Zetapotential durch Null geht, ist der isoelektrische Punkt.
Für Titandioxid P25 liegt dieser Punkt bei etwa pH 6,2 und es bewegt sich nicht, wenn die NaCl-Konzentration geändert wird, da Na⁺ und Cl⁻ nicht spezifisch an der Oberfläche adsorbieren. Bei einem pH-Wert von 6,2 ist die Nettooberflächenladung verschwindend gering und es treten große Flocken in der Dispersion auf.
Abbildung 2. Zetapotential und durchschnittlicher hydrodynamischer Durchmesser von Titandioxid-Nanopartikeldispersionen als Funktion des pH-Werts in NaCl-Lösungen unterschiedlicher Ionenstärke. DOI: 10.1007/s11671-010-9772-1
Salz wirkt, indem es die Doppelschicht um jedes Partikel herum komprimiert. Abseits des isoelektrischen Punktes bedeutet eine höhere Ionenstärke ein geringeres absolutes Zetapotential und eine stärkere Aggregationstendenz. Bei 0,001 M messen P25-Dispersionen etwa 200 nm bei pH 3–4 und über pH 8,5; Erhöhen Sie die Ionenstärke auf 0,01 M oder 0,1 M und der pH-Wert 3–4 steigt auf etwa 1 μm.
Wie empfindlich ein System gegenüber Salz ist, hängt vom Material ab. γ-Al₂O₃ verträgt unterhalb seines Ladungsnullpunktes, etwa pH 7,5–8, NaCl bis zu 100 mM ohne Veränderung, aggregiert jedoch merklich bei 1000 mM.
Eine elektrostatisch stabilisierte Dispersion kann daher auf zwei Arten geschützt werden: durch Verschiebung des pH-Werts weg vom isoelektrischen Punkt und durch Auswaschen der bei der Synthese verbleibenden Salze mit entionisiertem Wasser. Beides hilft nicht, wenn das Medium selbst salzig ist. Bei einem pH-Wert von 7,4 in 150 mM NaCl – physiologischer Salzgehalt – aggregieren Citrat-stabilisierte Goldnanopartikel, da ein Teil ihrer Oberflächenladung neutralisiert wird.
Polymere bieten eine zweite Verteidigungslinie, die nichts mit Elektrostatik zu tun hat. Ketten, die fest auf der Partikeloberfläche verankert sind und im Lösungsmittel baumeln, zwingen zwei sich nähernde Partikel dazu, die adsorbierten Schichten des jeweils anderen zu komprimieren, was Energie kostet. Das Ergebnis ist eine sterische Abstoßung, die auch dann noch funktioniert, wenn die Oberflächenladung abgeschirmt wurde.
Das Experiment ist frappierend. Eine Dispersion von 15 nm großen Goldnanopartikeln wurde mit 150 mM NaCl auf pH 7,4 gebracht. Proben ohne PEG und Proben mit linearem PEG, das Hydroxyl- oder Methoxy-Endgruppen trug, verfärbten sich innerhalb weniger Augenblicke von Rot zu Graublau und setzten sich ab; Proben mit thiolterminiertem linearem PEG oder mit zyklischem PEG waren nach 1000 Minuten immer noch rot. Die Erklärung der Autoren ist, dass die adsorbierte PEG-Schicht die Partikel auch dann noch auseinanderhält, wenn das Salz ihre Ladung abgeschirmt hat.
Abbildung 3. Fotos und UV-Vis-Absorptionsspektren von Goldnanopartikeldispersionen, die verschiedene Polyethylenglykole enthalten, vor der Zugabe von konzentriertem Phosphatpuffer, unmittelbar nach der Zugabe und nach 1000 Minuten. DOI: 10.1038/s41467-020-19947-8
Wie dick ist diese Schicht? Eine Schätzung liefert die dynamische Lichtstreuung. Nackte Goldpartikel mit einem Durchmesser von 19 nm; Durch Hinzufügen von linearem PEG mit Hydroxyl- oder Methoxy-Enden wurde der Wert nur auf 20 nm verschoben. Thiol-PEG, das sich chemisch an Gold bindet, brachte es auf 28 nm und zyklisches PEG, das nur durch Physisorption gehalten wird, auf 26 nm – ein Beweis dafür, dass diese beiden eine wesentlich dickere Hülle um jedes Partikel bilden.
Kleine Moleküle versagen nach dem gleichen Prinzip. 18-Krone-6 hat nur einen Durchmesser von etwa 0,7 nm, und durch Zugabe wurde jedes Partikel ausgefällt.
Ebenso die Menge an Polymer. Bei 5 nm großen Goldpartikeln und zyklischem PEG mit einem Molekulargewicht von etwa 5000 blieb bei einer Konzentration von 0,025 Gew.-% nach 1000 Minuten bei physiologischem Salzgehalt nur 22 % der relativen Absorption übrig; Bei 0,25 Gew.-% blieben 78 %, und bei 2,5 Gew.-% blieb der Wert im Wesentlichen unverändert. Eine zu geringe Abdeckung kann auch dazu führen, dass Partikel überbrückt werden, anstatt sie zu trennen.
Die gleiche Falle tritt beim Trocknen auf. In Tropfentrocknungsexperimenten mit Goldpartikeln ermöglichte die Verwendung von Rinderserumalbumin in einer Menge von etwa einem Zwanzigstel der optimalen Dosis, dass einzelne Proteinmoleküle an mehreren Partikeln gleichzeitig adsorbierten und diese zu großen Clustern zusammenfügten.
Bei der Lösungsmittelentfernung können sich weiche Agglomerate in harte verwandeln. Beim Trocknen des Pulvers zieht sich die Flüssigkeit in die Lücken zurück und bildet Brücken, deren gekrümmte Oberflächen die Partikel zusammenziehen.
Die beteiligten Kräfte sind nicht gering. Für zwei 20-nm-Silikatpartikel wurde die Energie der Flüssigkeitsbrücke während der Verdampfung auf etwa 10³ kBT geschätzt – weit über einer typischen elektrostatischen Barriere und genug, um die Partikel in den Bereich zu ziehen, in dem die Van-der-Waals-Anziehung die Oberhand gewinnt. Je mehr Wasser die Oberfläche verlässt, desto stärker wird die Anziehungskraft.
Die Young-Laplace-Gleichung ΔP = 2γcosθ/r legt den Maßstab des Problems fest: γ ist die Oberflächenspannung des Lösungsmittels, θ der Kontaktwinkel und r der Porenradius. Kleine Poren bedeuten große Kapillardrücke und die Lücken zwischen Nanopartikeln werden in Nanometern gemessen.
Aus der Gleichung ergeben sich zwei Hebel. Eine davon ist γ: Der Austausch des Wassers zwischen den Partikeln gegen Ethanol oder ein anderes Lösungsmittel mit niedriger Oberflächenspannung vor dem Trocknen senkt den Kapillardruck. Das andere ist θ: Silica-Nassgele, deren Oberfläche Silanolgruppen trägt, werden vor dem Trocknen bei Umgebungsdruck häufig mit einem Silylierungsreagenz wie Trimethylchlorsilan behandelt. Das Reagenz tauscht den Wasserstoff von Si-OH gegen Alkylgruppen wie Methyl aus, wodurch die Oberfläche hydrophob wird, der Kontaktwinkel erhöht und der Druck wieder verringert wird.
Der Kapillardruck ist nur ein Teil der Geschichte. Beim Schrumpfen einer Brücke wandern kleine Partikel zur Kontaktstelle und lagern sich dort ab; In einem polydispersen Kieselsäuresystem von 20 nm bis 90 μm bilden sie nach dem Trocknen des Pulvers feste Brücken zwischen den großen Partikeln. In bidispersen und polydispersen Ablagerungen beträgt die Ablösungsenergie eines 20 μm großen Partikels ungefähr das 15- bis 20-fache der in einem monodispersen System, und die Cluster widerstehen sowohl einer erneuten Benetzung als auch einer Reinigung durch einen Wasserstrahl.
Sowohl die Kapillarkraft als auch die festen Brücken entstehen an der sich zurückziehenden Flüssigkeitsoberfläche. Der Weg, sie zu vermeiden, besteht also darin, diese Oberfläche zu beseitigen. Die überkritische Trocknung bewirkt genau das: Temperatur und Druck werden über den kritischen Punkt des Lösungsmittels gebracht, die Flüssigkeit wird zu einer überkritischen Flüssigkeit, und wenn die Flüssigkeit-Gas-Grenzfläche weg ist, verschwindet die Oberflächenspannung – und damit auch die Kapillarkraft. Bei der überkritischen Niedertemperaturtrocknung wird das Wasser zunächst gegen ein organisches Lösungsmittel wie Ethanol und dann gegen CO₂ ausgetauscht, dessen kritische Temperatur nahe der Raumtemperatur liegt; Der Preis ist druckfeste Ausrüstung und höhere Kosten.
Die Gefriertrocknung geht den anderen Weg, indem sie das Wasser einfriert und es dann bei etwa einem Zehntausendstel des Atmosphärendrucks sublimiert, sodass flüssiges Wasser nie verdunstet. Das Einfrieren bringt jedoch eigene Schwierigkeiten mit sich: Wenn sich Eis bildet, konzentrieren sich gelöste Stoffe im schrumpfenden Volumen der nicht gefrorenen Flüssigkeit, die Wechselwirkungen zwischen den Partikeln intensivieren sich und die wachsenden Eiskristalle üben mechanische Belastungen aus.
Für 15 nm große Goldnanopartikel, die in flüssigem Stickstoff eingefroren und gefriergetrocknet wurden, spiegelt das Ergebnis das frühere Salzexperiment wider. Proben ohne PEG oder mit hydroxyl- oder methoxyterminiertem linearem PEG wiesen graublaue Feststoffe auf, die sich in Wasser nicht wieder dispergieren ließen und deren relative Absorption nicht höher als 9 % war. Die Thiol-PEG- und zyklischen PEG-Proben blieben rot und erholten sich nach erneuter Dispergierung auf 84 % bzw. 91 %.
Abbildung 4. Zustand der Proben in den drei Phasen der Gefriertrocknung – Gefrieren, Primärtrocknung und Sekundärtrocknung – und schematische Darstellung der Regaltemperatur und des Kammerdrucks als Funktion der Zeit. DOI: 10.3390/ijms241814041
In der Praxis ist PEG seltener die Antwort als ein Gefrierschutzmittel wie Trehalose oder Saccharose, von dem man annimmt, dass es bei niedriger Temperatur eine glasartige Matrix um die Partikel bildet, die sie auseinander hält und den Stress des Eiskristallwachstums abfedert. Auch die Primärtrocknung ist wichtig: Steigt die Produkttemperatur über die Kollapstemperatur, kollabiert der poröse Kuchen, die Restfeuchte steigt und die Redispergierung wird schwieriger.
Ultraschall ist die übliche Methode, um weiche Agglomerate in einem getrockneten Pulver wieder zu öffnen, und die Dosis wird als Energie pro Volumeneinheit (J/ml) gemessen. Bei einer Studie mit einem Titandioxidpigment wurde die Probe bei 562 J/ml in Wasser mit 2 % Polyphosphat dispergiert; Trotzdem traten nach dem Stehen über Nacht wieder Agglomerate auf. Eine einminütige Behandlung im 80-W-Ultraschallbad vor der Messung hinterließ einen größeren Anteil an Primärpartikeln in der Größenverteilung als alleiniges Schütteln mit der Hand.
Abbildung 5. Partikelgrößenverteilungen, gemessen durch Einzelpartikel-Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma für eine Titandioxid-Pigment-Vordispersion nach 1 Minute Ultraschallbadbehandlung und nach Redispergierung nur durch Handschütteln. DOI: 10.3762/bjnano.15.29
Warum 562 J/ml? Denn oberhalb von etwa 250 J/ml beginnen harte Agglomerate und Primärpartikel zwar langsam aufzubrechen, und weitere Energie kann die Primärpartikel selbst zerbrechen, wodurch die gemessene Größe nach unten verzerrt wird. Einige harte Agglomerate überleben sogar eine gründliche Dispergierung.
Die Kalzinierung beschleunigt die Atomdiffusion, sodass sich berührende Partikel durch Sinterhälse verbinden und nach und nach zu größeren verschmelzen. Unterstützte Metallpartikel haben zwei weitere Wachstumswege: Ein ganzes Partikel wandert und verschmilzt mit einem Nachbarn, oder Atome bewegen sich von einem kleinen Partikel zu einem großen – Ostwald-Reifung. Beides erfordert, dass die Teilchen in Kontakt kommen oder Materie austauschen.
Partikeltrennung mit einer Opferbeschichtung
Betrachten Sie YVO₄:Yb,Er-Upconversion-Nanopartikel, die durch Natriumcitrat-Komplexierung hergestellt werden. Sie haben einen Durchmesser von weniger als 10 nm, sind aber schlecht kristallin, sodass sie getempert werden müssen – und wenn man sie zwei Stunden lang direkt bei 750 °C kalziniert, verbreitert sich die Größenverteilung und agglomeriert sie.
Eine Beschichtung löst das Problem. Während der 2-stündigen Kalzinierung bei 750 °C befand sich eine mit Tetraethylorthosilikat gewachsene Silikathülle; Nach 4-stündigem Einweichen in 0,5 M NaOH löste sich dann das meiste davon auf, sodass laut TEM gut dispergierte, hochkristalline Partikel von 10–15 nm zurückblieben.
Abbildung 6. Prozess der Beschichtung von YVO₄:Er,Yb-Upconversion-Nanopartikeln mit Siliciumdioxid, deren Kalzinierung und anschließender Entfernung der Beschichtungsschicht mit Alkali, zusammen mit TEM-Bildern der Partikel, die durch Kalzinierung bei 750 °C für 2 Stunden mit und ohne Beschichtung erhalten wurden. DOI: 10.3390/nano11061535
Der Mechanismus ist rein geometrisch: Die Hülle nimmt den Raum zwischen den Partikeln ein, sodass benachbarte YVO₄-Partikel sich nie direkt berühren. Die Kristallinität im Inneren jedes Partikels verbessert sich, während sich die für die Sinterhälse erforderlichen Kontaktpunkte nie bilden. Die NaOH-Konzentration und die Einweichzeit legen fest, wie viel Kieselsäure zurückbleibt.
Bei unterstützten Metallen stellt sich die Frage nach der Entfernung. Vergleichen Sie d mit der Entfernung, die benachbarte Teilchen zurücklegen müssen, um die Wanderungslänge eines einzelnen Teilchens bei dieser Temperatur mit r zu erreichen. Wenn d < 2r, treffen sich Nachbarn leicht und wachsen. Die Geometrie entscheidet dann darüber, wie weit sie sich bewegen können: Auf einer flachen Oberfläche ist die Bewegung zweidimensional, während sie innerhalb einer eindimensionalen Pore auf die Pore beschränkt ist – obwohl sich Partikel, die eine einzelne Pore teilen, immer noch treffen können.
Abbildung 7. Zusammenhang zwischen dem Begegnungsabstand d benachbarter Partikel und der Wanderlänge r eines einzelnen Partikels auf drei Trägern – einer flachen Oberfläche, einer eindimensionalen Pore und einem Weithalskompartiment – und schematische Darstellung des Zustands der Partikel nach der Kalzinierung. DOI: 10.1038/srep41773
Kompartimentierte Stützen machen sich dies zunutze. Auf dem hier verwendeten weithalsigen Kompartiment-Silica sind die Kompartimente um mehr als sieben zu eins zahlreicher als die Platinpartikel und die meisten enthalten höchstens ein einzelnes Partikel, so dass die Wände die tatsächliche Wegstrecke viel länger machen, als der geradlinige Abstand von etwa 30 nm vermuten lässt.
Die Zahlen belegen es. Platin-Nanopartikel von etwa 1,7 nm, eingekapselt in Dendrimeren und mit etwa 0,07 Gew.-% beladen, wurden 4 Stunden lang bei 550 °C an der Luft kalziniert. Auf dem Kompartimentträger betrugen sie noch 1,7 ± 0,4 nm; in den Mesoporen von SBA-15 waren sie auf 7,1 ± 1,8 nm angewachsen und auf der Oberfläche fester Siliciumdioxid-Nanokugeln auf 10,1 ± 3,6 nm. Unter In-situ-Erwärmung im Vakuum schrumpfte ein Partikel in einer bestimmten SBA-15-Pore, während sein Nachbar wuchs – das Zeichen der Ostwald-Reifung.
Abbildung 8. Elektronenmikroskopische Aufnahmen und Partikelgrößenverteilungen von Platinpartikeln auf Kompartiment-Silica, mesoporösem SBA-15-Silica und Silica-Nanosphären vor und nach der Kalzinierung in Luft bei 550 °C für 4 Stunden. DOI: 10.1038/srep41773
Die Kompartimentierung hat Grenzen, nicht nur aus Stabilitätsgründen. Bei 0,84 Gew.-% Platin begannen mehrere Partikel, sich Kompartimente zu teilen, und wuchsen beim Kalzinieren auf 2,7 ± 2,1 nm an. Im Gegensatz dazu verbessert sich der Zugang: Die CO-Chemisorption ergab Platindispersionen von 67 %, 22 % und 18 % auf dem Kompartimentträger, SBA-15 bzw. Silica-Nanosphären. In SBA-15 verstopft das Platin auch die Poren, was die CO-Oxidationsrate senkt, sobald sie auf die Anzahl der aktiven Stellen normiert wird.
