Analyse der spezifischen Oberfläche und Porosität
Die spezifische Oberfläche und Porosität haben einen erheblichen Einfluss auf die Leistung von Katalysatoren. Eine größere spezifische Oberfläche bedeutet, dass mehr aktive Stellen freigelegt werden, wodurch die Reaktanten vollständiger mit dem Katalysator in Kontakt kommen und dadurch die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht wird. Die entsprechende Porenstruktur erleichtert die Diffusion von Reaktanten und Produkten und beeinflusst so die Selektivität der Reaktion.
1. BET-Testmethode für die spezifische Oberfläche
Die BET-Analyse ist eine häufig verwendete Methode zur Messung der spezifischen Oberfläche und Porosität von Katalysatoren. Es basiert auf den physikalischen Adsorptionseigenschaften von Inertgasen wie Stickstoff auf der Katalysatoroberfläche. Durch Messung der Adsorptionsmenge bei verschiedenen Drücken wird ein spezifisches theoretisches Modell verwendet, um die spezifische Oberfläche, das Porenvolumen, die Porengrößenverteilung und andere Informationen des Katalysators zu berechnen. Wie in Abbildung 1 dargestellt, kann das Adsorptions-Desorptionsexperiment des Katalysators in einer Stickstoffumgebung seine spezifische Oberflächengröße und Porenstruktur bestimmen und die Partikelgrößenverteilung klären. Dank der reichhaltigen Porenstruktur und der hohen spezifischen Oberfläche eignet es sich gut für Adsorptions- und katalytische Reaktionen. Die BET-Analyse kann diese Eigenschaften genau aufdecken und eine Grundlage für die Optimierung der Herstellung und Anwendung von Katalysatoren liefern.
Bild 1: Stickstoffadsorptions-Desorptionskurve und Porengrößenverteilung
Strukturanalyse
1.Röntgenbeugung (XRD)
Die XRD-Technologie ähnelt der Aufnahme eines „Molekularstrukturfotos“ eines Katalysators. Bei der Bestrahlung von Katalysatorproben mit Röntgenstrahlen treten Beugungsphänomene auf und Katalysatoren mit unterschiedlichen Kristallphasen erzeugen spezifische Beugungsmuster. Durch Analyse können die Kristallstruktur, die Phasenzusammensetzung und die Korngröße des Katalysators bestimmt werden. Beispielsweise wurden in Abbildung 2 XRD-Tests an drei verschiedenen Pulverkatalysatoren durchgeführt und die Ergebnisse zeigten, dass alle drei Proben mit unterschiedlichen Morphologien gut mit der Standardkarte von Cu9S5 (JCPDS 47-1748) übereinstimmten.
Die Halbwertsbreite der Cu9S5-SNWs (001)-Kristallebene ist deutlich größer als die der beiden anderen Probenformen. Nach der Formel von Scherrer ist die entsprechende Halbwertsbreite des Beugungspeaks umso größer, je kleiner die Korngröße ist. Im Gegenteil: Je größer die Partikelgröße, desto schärfer ist die Halbwertsbreite des Beugungspeaks. Aufgrund der Sub-Nanometer-Größe (0,95 nm) der Cu9S5-SNWs-Probe und der Tatsache, dass die Probe eine Einzelzellstruktur ohne vollständige Kristallebene aufweist, ist die Halbwertsbreite deutlich größer, während die (001)-Halbwertsbreite von Cu9S5-SNWs höher ist.
Bild 2: XRD-Muster des Cu9S5-SNWs-Katalysators
2. Fourier-Transformations-Infrarot (FT-IR)
FT-IR ist eine spektroskopische Analysetechnik, die auf Energieniveauübergängen der molekularen Schwingungsrotation basiert. Durch Bestrahlen der Probe mit Infrarotlicht, das von einem Interferometer erzeugt wird, werden die Absorptions-, Transmissions- oder Reflexionssignale der Probe bei verschiedenen Wellenlängen des Infrarotlichts aufgezeichnet. Das Interferogramm wird durch Fourier-Transformation in ein Infrarotspektrum umgewandelt, das die Schwingungseigenschaften funktioneller Gruppen im Molekül widerspiegelt. Seine Hauptfunktion besteht darin, funktionelle Gruppen (wie Hydroxyl, Carbonyl, Methyl usw.) in Molekülen zu identifizieren und anhand der Position (Wellenzahl), Intensität und Form charakteristischer Peaks im Spektrum auf die chemische Struktur von Verbindungen zu schließen. Es ist das zentrale Mittel zur Strukturanalyse organischer Verbindungen, Polymermaterialien und anderer Materialien.
Im FT-IR-Spektrum von Cu9S5-SNWs, wie in Abbildung 3 dargestellt, wurde im Vergleich zu Cu9S5-NWs ein signifikantes Rotverschiebungsphänomen beobachtet, was auf die elektronische Wechselwirkung zwischen Cu und S hinweist. Die charakteristischen Peaks von Cu9S5-NWs und Cu9S5-SNWs-Proben bei 2916 cm-1 und 2846 cm-1 können dem Streckschwingungsmodus von Methylen (-CH2-) in Dodecanthiol zugeschrieben werden, während die charakteristische Der Peak bei 1471 cm-1 entspricht dem Biegeschwingungsmodus der C-H-Bindung.
Bild 3. Infrarotspektrum
3. Raman-Charakterisierung
Die Raman-Spektroskopie basiert auf dem Raman-Streueffekt. Durch die Erfassung der Frequenzdifferenz (Raman-Verschiebung) zwischen dem Streulicht und dem einfallenden Licht, das durch die inelastische Kollision von Laser und Molekülen erzeugt wird, können die Schwingungs- und Rotationsenergieniveaueigenschaften von Molekülen ermittelt werden. Die Raman-Verschiebung ist der „Fingerabdruck“ der Molekülstruktur und eignet sich besonders für unpolare funktionelle Gruppen, die mit Infrarotspektroskopie schwer zu messen sind (wie Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und symmetrische funktionelle Gruppen), oft ergänzend zur Infrarotspektroskopie.
Wie in Abbildung 4 dargestellt, stimmt das Raman-Spektrum von V-RuO2 (V-dotiertes RuO2) mit dem von RuO2 überein und weist keine weiteren einzigartigen Peaks auf, mit Ausnahme der Erzeugung von V2O5. Die V-Dotierung verschiebt den A1g-Modus von RuO2 zu niedrigeren Wellenzahlen, was darauf hindeutet, dass die Einführung von V seine Gitterstruktur und die chemische Bindungsumgebung erheblich beeinflusst (was zu Sauerstofffehlstellen oder lokalen Defekten führen kann) und dadurch seine elektronische Struktur verändert; Die Linksverschiebung des A1g-Peaks spiegelt die Wechselwirkung zwischen V-Atomen und dem RuO2-Gitter wider, was darauf hindeutet, dass die V-Dotierung die lokalen Symmetrie- und Bindungslängeneigenschaften von RuO2 moduliert.
Bild 4: Raman-Spektren von V-RuO2.
Analyse der chemischen Zusammensetzung
Die XPS-Technologie kann die Elementzusammensetzung, die chemischen Zustände und die elektronische Struktur von Katalysatoroberflächen eingehend analysieren. Bei der Bestrahlung der Katalysatoroberfläche mit Röntgenstrahlung werden die Elektronen der Oberflächenatome angeregt. Durch die Erfassung der Energie und Menge dieser Photoelektronen können wir die Art und den Inhalt des Elements sowie die chemische Umgebung, in der sich das Element befindet, bestimmen. Bei der Untersuchung geträgerter Metallkatalysatoren kann XPS beispielsweise die Form des Metalls auf der Oberfläche des Trägers genau bestimmen, ob es sich um ein Metallelement oder ein Metalloxid handelt, sowie die Änderungen in seinem Oxidationszustand. Dies ist sehr wichtig für das Verständnis der Aktivität und des Desaktivierungsmechanismus des Katalysators. Wie in Abbildung 5 dargestellt, wurde XPS verwendet, um die Zusammensetzung und Valenzzustände der Elemente Ru, Co und Ni zu demonstrieren. Die XPS-Feinspektren spezifischer Elemente in der Probe wurden verwendet, um die positive/negative Verschiebung der Bindungsenergie zu bestimmen, was auf das Vorhandensein elektronischer Wechselwirkungen hinweist.
Bild 5: XPS-Feinspektren von Ru 3p, Co 2p, Ni 2p
Mikroskopische Techniken
1. Rasterelektronenmikroskop (REM)
SEM scannt die Oberfläche der Probe, indem es einen Elektronenstrahl aussendet, der Sekundärelektronen oder Rückstreuelektronen für die Bildgebung sammelt, die mikroskopische Morphologieinformationen der Katalysatoroberfläche liefern können, mit einer Auflösung im Allgemeinen von Nanometern bis Mikrometern. Mithilfe von REM-Bildern können Größe, Form und Aggregatzustand der Katalysatorpartikel sowie die Oberflächentextur und -rauheit visuell beobachtet werden. Bei der Untersuchung poröser Katalysatoren kann mittels REM die Verteilung ihrer Porenstruktur klar dargestellt werden, die eng mit dem Stofftransport und der Reaktionsleistung des Katalysators zusammenhängt.
2. Transmissionselektronenmikroskop (TEM)
Mit TEM können wir die Mikrostruktur von Katalysatoren direkt beobachten. Es sendet einen Elektronenstrahl durch die Probe und bildet die Streuung nach der Wechselwirkung zwischen Elektronen und Probe ab. Mithilfe von TEM können wir die Größe, Form und Verteilung der Katalysatorpartikel deutlich erkennen sowie die Gitterstruktur und Defekte im Inneren des Katalysators beobachten.
Die grundlegenden Charakterisierungstechniken von Katalysatoren sind leistungsstarke Werkzeuge, um ein tieferes Verständnis ihrer physikalischen, chemischen und strukturellen Eigenschaften zu erlangen. Durch eine umfassende Anwendung kann der Mechanismus der katalytischen Reaktion aufgedeckt werden und eine theoretische Grundlage für das Design und die Entwicklung von Hochleistungskatalysatoren bereitgestellt werden. Mit der Weiterentwicklung der Technologie wird diese Technologie immer weiter innoviert und entwickelt sich hin zu höherer Auflösung, genauerer Quantifizierung und besserer Simulation realer Reaktionsbedingungen.
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