KupferDer Unterschied zu Metallen wie Aluminium und Nickel besteht darin, dass es schwierig ist, auf seiner Oberfläche eine dichte und stabile intrinsische Passivierungsschicht zu bilden. Daher wird die freiliegende Kupferoberfläche kontinuierlich durch Sauerstoff und Wasserdampf in der Luft oxidiert und korrodiert. Je kleiner die Partikelgröße und je größer die spezifische Oberfläche des Kupferpulvers, desto einfacher ist es, schnell zu Produkten wie Kupferoxid (Cu2O) zu oxidierenKupferoxid (CuO). Diese Oxidisolationsschicht verringert die Leitfähigkeit des Kupferpulvers erheblich und behindert die Sinterverbindung der Partikel, was zu einer Verschlechterung der Leistung der leitfähigen Paste führt. Insbesondere während des Sinterprozesses der Vorderelektrode von Photovoltaikzellen (der häufig hohe Temperaturen von mehr als 500 °C erfordert) wird Kupferpulver, wenn es nicht geschützt wird, stark oxidiert und kann kein gutes metallleitendes Netzwerk bilden. Darüber hinaus kann das Wachstum einer Oxidschicht in Umgebungen mit hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit dazu führen, dass sich die Leitfähigkeit im Laufe der Zeit verschlechtert, was sich auf die Lebensdauer des Geräts auswirkt. Daher ist die Hemmung der Oberflächenoxidation von Kupferpulver von entscheidender Bedeutung für die Aufrechterhaltung seiner Leitfähigkeit, Sinteraktivität und Langzeitstabilität.
Forscher und Ingenieure haben verschiedene Oberflächenantioxidationsbehandlungstechniken entwickelt, um das Problem der Oxidationsanfälligkeit von Kupferpulver anzugehen. Durch den Aufbau einer physikalischen oder chemischen Schutzschicht auf der Oberfläche von Kupferpulver kann der Sauerstoffkontakt blockiert oder aktive Stellen passiviert werden, wodurch die Oxidation verlangsamt oder sogar verhindert wird. Zu den Hauptmethoden gehören der organische Beschichtungsschutz, die anorganische Beschichtung, die selbstpassivierende Legierungsmodifikation und die Passivierungsbehandlung zur Oberflächenreduzierung. Im folgenden Text wird die Passivierungsbehandlung zur Oberflächenreduzierung separat vorgestellt.
Oberflächenreduktion und Aktivierungs-Passivierungsbehandlung
Chemische Reduktionsbehandlung: Eine Oberflächenreduktion kann nach der Herstellung des Kupferpulvers oder vor der Verwendung durchgeführt werden, um die erzeugte Oxidschicht zu entfernen und die Oberfläche sofort zu passivieren. Die üblicherweise verwendete Methode besteht darin, der Kupferpulversuspension zur Einweichbehandlung milde Reduktionsmittel wie organische Säuren (Ameisensäure, Zitronensäure), Hydrazin, Phosphorsäure usw. zuzusetzen. Geben Sie beispielsweise Nano-Kupferpulver in eine 0,1- bis 2-prozentige organische Säurelösung (z. B. Zitronensäure), um den pH-Wert auf 1 bis 5 einzustellen, rühren Sie um und lassen Sie es stehen. Anschließend kann das Oberflächenkupferoxid gelöst und entfernt und anschließend filtriert und getrocknet werden. Durch diesen Schritt kann der Sauerstoffgehalt des Pulvers deutlich reduziert werden. Freigelegte frische Oberflächen neigen jedoch zur erneuten Oxidation und erfordern einen sofortigen Passivierungsschutz. Zu diesem Zweck kann eine „zweistufige Reduktionspassivierungsmethode“ durch die Kombination einer Reduktionsbehandlung mit Korrosionsinhibitoren entwickelt werden: Zuerst wird die Oxidschicht mit einem Reduktionsmittel entfernt und dann werden die oberflächenaktiven Stellen sofort mit organischen Molekülen besetzt. Zheng Nanfeng et al. berichteten über eine innovative Methode: die hydrothermale Behandlung von Kupfer unter Verwendung von Formiat als Oberflächenkoordinationsmittel. Formiat fungiert nicht nur als Reduktionsmittel zur Entfernung von Oberflächenoxiden, sondern rekonstruiert auch die Kupfer (110)-Oberfläche in koordinierter Form und bildet eine Koordinationspassivierungsschicht mit einer c (6 × 2)-Überstruktur. Diese Schicht besteht aus Kupferformiat-Koordinationsdimer und O²⁻, wodurch korrosive Partikel wie O₂ und Cl⁻ wirksam daran gehindert werden können, in das innere Kupfermetall einzudringen. Auf dieser Grundlage wurde eine kleine Menge Alkylthiolmoleküle zur weiteren Modifizierung eingeführt, wodurch die Oberflächendefekte, die nicht vollständig von der Koordinationsschicht bedeckt waren, gefüllt wurden, und die antioxidative Leistung der Kupferoberfläche um drei Größenordnungen verbessert wurde. Diese chemische Oberflächenmodifikationsmethode „Formiat+Thiol“ kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden und verleiht Kupferpulver eine extrem starke antioxidative Kapazität, während seine Leitfähigkeit und Wärmeleitfähigkeit nahezu nicht verringert wird. Derzeit wird auf Basis dieser Technologie modifiziertes Kupferpulver erfolgreich in Experimenten zur Herstellung antioxidativer Kupferpaste im Kilogrammbereich eingesetzt und kann in Bereichen wie gedruckten Leiterbahnen und elektromagnetischer Abschirmung eingesetzt werden. Dieser Erfolg zeigt, dass durch die ausgeklügelte Gestaltung von Oberflächenliganden zur Erzielung eines Reduktionsschutzes eine neue Strategie für den Ersatz von Silber durch Kupfer bereitgestellt werden kann.
Schutzatmosphäre und Plasmabehandlung: Zur Oberflächenaktivierung und zum Schutz von Kupferpulver werden neben chemischen Methoden auch physikalische Verfahren eingesetzt. Beispielsweise kann die Verwendung einer reduzierenden Atmosphäre (z. B. Stickstoff mit 5 % Wasserstoff, Ameisensäuredampf usw.) während des Sinterprozesses der Kupferpaste die Hochtemperaturoxidation von Kupfer verhindern und die Entfernung restlicher Oxidfilme unterstützen. Es gibt auch Untersuchungen zur Verwendung von Plasma zur Behandlung der Oberfläche von Kupferpulver, zur sofortigen Reduzierung/Reinigung der Oberfläche und zur Abscheidung einer Passivierungsmaterialschicht unter einem Inertgasplasma. Darüber hinaus bezeichnet die sogenannte Selbstschutzsintertechnologie die Zugabe einiger Additive zur Kupferpaste, die sich beim Erhitzen während des Sinterns in reduzierende Gase zersetzen oder schützende Rückstände bilden. Beispielsweise können organische Amine, Alkoxide usw. bei hohen Temperaturen in Ammoniak und Aldehyde zerfallen, wodurch lokal eine Mikroreduktionsumgebung zum Schutz von Kupferpartikeln und vollständigen Sinterverbindungen entstehen kann. Die Idee dieser Methode besteht darin, der Schlammformulierung ein „Antioxidans“ hinzuzufügen, um zu verhindern, dass Kupfer während der kritischen Sinterphase oxidiert.
Die Anwendungsaussichten für Kupferpulver in leitfähigen Pasten und elektronischen Verpackungen sind vielfältig, doch die Oxidation war das Haupthindernis zwischen Laborergebnissen und tatsächlichen Produkten. Jüngste Studien haben gezeigt, dass verschiedene Strategien wie organische Beschichtungen, anorganische Beschichtungen, selbstpassivierende Legierungen und Oberflächenreduktionspassivierungen die antioxidativen Eigenschaften von Kupferpulver erheblich verbessern können, sodass es innerhalb eines breiten Prozessfensters eine hervorragende Leitfähigkeit aufrechterhalten kann. Verschiedene Methoden haben ihre eigenen Vor- und Nachteile und müssen für bestimmte Anwendungen ausgewählt oder kombiniert werden.
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